许多不同类型的气体和液化气体样品中含有挥发性金属/类金属元素和化合物，如天&苍产蝉辫;然气和沼气等。砷&苍产蝉辫;(础蝉)&苍产蝉辫;是上述样品中普遍的元素杂质之一，它在许多行业中备受&苍产蝉辫;关注，包括气体开采和加工以及聚合物制造。除了&苍产蝉辫;础蝉&苍产蝉辫;的潜在毒性及其作为环境污染&苍产蝉辫;物的影响外，必须在石化和聚合物行业中对其进行严格监测和控制。它存在于单体&苍产蝉辫;气体(如乙烯和丙烯)中时，会影响以这些气体为原料合成的聚合物的性质。础蝉&苍产蝉辫;的&苍产蝉辫;挥发态也是高活性催化剂毒物。需要注意，砷的毒性取决于它的化学形态，其中砷&苍产蝉辫;化氢的毒性强。因此，需要借助可靠的方法进行气态样品中的总砷分析和砷形态&苍产蝉辫;分析。
 

　　将气相色谱&苍产蝉辫;(骋颁)与质谱检测器联用，为砷形态分析提供了强&苍产蝉辫;大的解决方案。然而，该系统并不总是适用于气体样品中的总&苍产蝉辫;砷测定，因为无法检测到未从色谱柱中洗脱(即与颗粒物质相&苍产蝉辫;关)的形态。&苍产蝉辫;在本研究中，采用了一种新型&苍产蝉辫;骋颁-滨颁笔-惭厂&苍产蝉辫;方法，一次测量即&苍产蝉辫;可进行砷的形态分析和总砷测定。实验证明，该方法还可同&苍产蝉辫;时测定气体中其他元素(例如&苍产蝉辫;贬驳)的总元素浓度和各形态&苍产蝉辫;浓度。
 

　　气体标准品和样品 保存在氮气 (N2) 中的砷化氢 (AsH3) 标准品 (Linde AG, Munich)  用于样品定量分析。分析了在 N2 下加压并添加 AsH3 (ISGAS,  USA) 的液化丁烷和裂解厂 (Borealis, Sweden) 的实际丙烯 样品。 仪器 使用 Agilent 7890B 气相色谱系统，配有两个互相连接的 气体进样阀和 J&W GS-GasPro 色谱柱(长 60 m，内径 0.32 mm)。使用安捷伦 GC-ICP-MS 加热接口 (G3158D) 将气 相色谱与 Agilent 7900 ICP-MS 连接。使用气体稀释器 GasMix  Aiolos II 和气化室 (Alytech, France) 对样品和标准品进行在线 稀释。优化后的 GC 和 ICP-MS 参数见表 1。
 

　　新仪器设置 GC-ICP-MS 配置的示意图如图 1 所示。将气体标准品、样品 和稀释气体连接到稀释器(右上)。分析液化气体时，将气化 室(固定在 120 °C)放置在样品和气体稀释器入口之间，使 样品在稀释前蒸发。分析气态样品时，绕过气化室并将气体直 接引入到稀释器中。采用三通阀可使稀释器出口气流通过气体 进样阀 (GSV) 1 和 2(图 1 下半部分的实线)直接进样至气相 色谱。GSV1 和 GSV2 在内部连接，因此同时加载。 可以通过 ICP-MS MassHunter 色谱方法设置独立控制两个阀 的进样，但在本方法中，两个阀同时进样。 当 GSV 转到进样位置时，载入 GSV1 的气体体积通过气相色 谱的进样口进样至分析柱。然后进行不同形态的传统气相色 谱分离，在各个形态流经气相色谱柱到达 ICP  同时，将载入 GSV2  时实现分离。 的气体体积进样至惰性(熔融石英去活， 5 m，0.32 mm 内径)传输线，直接通向 GC-ICP-MS 接口。 传输线置于气相色谱柱温箱内，并加热到气相色谱程序的初 始温度。GSV2 气体体积绕过气相色谱柱，并快速转移至色谱 柱出口处的三通接头。
 

　　使用此配置使载入 GSV2 的气体进入 GC-ICP-MS 接口，并在 GSV1 进样的死体积流经气相色谱柱之 前转移至 ICP 在的任意 ICP  。这种气体体积的直接转移允许对气体样品中存 可检测元素进行多元素流动注射分析 (FIA)。该 选件能够进行快速总分析，并可用于评估来自气相色谱柱的元 素总回收率(即，某些元素形态可能未从气相色谱柱洗脱，例 如当元素形态被吸附到颗粒物质上时)。 惰性传输线(用于总元素分析)和分析色谱柱(用于形态分 析)的末端均通过双孔密封垫圈连接至 GC-ICP-MS 接口。此 时，气流与载气氩气流在线混合(预先在位于气相色谱柱温 箱内的预热管中加热)，然后通过加热气相色谱接口转移到 ICP-MS 等离子体。采用该方法可在同一样品注射中同时进行 目标元素的总体和形态分析，简单且可重现。
 

　　使用相同的系统配置，气体稀释器之后的三通阀可用于将气流 直接转移到 GC-ICP-MS 接口(图 1 右上部分的虚线)，绕过 气体进样阀和气相色谱柱。使用四通，可在进入预热管之前将 该气流与 ICP-MS 氩气稀释气体混合。此设置支持： • 通过监测气体标准品/样品中分析物的连续信号来优化 ICP-MS 运行条件 • 使用快速的定性筛查采集进行分析，以确定样品是否含有 目标元素，以及是否有必要进行后续定量分析 此外，再安装一个三通阀(图 1 的左下部分)以选择气相色 谱载气。该阀允许载气从氦气切换到含有氙气的氦气混合气， 以优化炬管位置和 ICP-MS 灵敏度。最后，采用辅助电子压力 控制 (Aux EPC) 对氩气稀释气流中恒压 N2 的添加进行控制， 该稀释气流用于添加到 GC-ICP-MS 接口入口处的色谱柱/旁路 气流中。研究证明，添加 N2 可提高 GC-ICP-MS 应用中的砷灵 敏度[1]。
 

　　N2 中的 AsH3 标准品用于优化系统的运行条件。N2 中的 68 ppb (v/v) 砷化氢标准品和 N2 空白样品的色谱图如图 2 所 示。从色谱图的 Y 轴刻度可以看出，N2 空白样品的信号高度 比 AsH3 化氢标准品色谱图的第一个峰出现在 样品的信号高度低了大约两个数量级。由图可见，砷 0.2 分钟，对应从惰性传 输线(色谱柱旁路流路)中洗脱出的总砷。第二个峰出现在 3.8 分钟，对应形态分析(从色谱柱中洗脱出的 AsH3)。色谱 图证明，一次进样便可同时进行总砷分析和形态分析。 总砷分析和形态分析的峰面积差异是由于在气相色谱进样器使 用的分流比 (1:6) 导致的。使用惰性传输线可以有效避免分析 物吸附或是分析物损失。因此，将实验获取到的峰面积比例与 预期理论上的气相色谱进样口分流比进行对比，可以评估观察 到的总砷是只以 AsH3 的形式存在，还是以其他形态存在于样 品中。总砷和 AsH3 校准曲线(0.2–68 ppb，n = 13)上对应的峰面积积分值显示：标准品中 AsH3 峰的平均回收率为 总砷的 89% ±11%。该结果表明，如预期一样，砷只以砷化氢 的形态存在于标准品中。注意，此质量平衡计算法假定使用的 是准确精密的分流比。此外，总砷分析(色谱柱旁路)测定中 砷峰与样品基质共流出，因此相同气相色谱条件下直接分析的 灵敏度可能不一致。以上两方面可以解释回收率计算值为何有 明显的不确定度 (12% RSD)。