食品中潜在有毒元素和化合物的存在日益受到公众的密切关注，因此，食品生产&苍产蝉辫;者及管理部门就要求有快速、可靠的筛选方法来准确定量食品和饮料中这些污染&苍产蝉辫;物的含量。对于砷&苍产蝉辫;(础蝉)&苍产蝉辫;而言，它在食品中的富集浓度可能会通过以往含砷农药&苍产蝉辫;如砷蝉耻补苍氢铅(砷蝉耻补苍铅)或砷蝉耻补苍钙的使用而上升。这些化合物作为收获前农药在&苍产蝉辫;20&苍产蝉辫;世纪广泛用于控制水果类作物(主要是苹果)上的害虫，如苹果蠹蛾、苹果&苍产蝉辫;蛆和果蝇。虽然在&苍产蝉辫;1970&苍产蝉辫;年禁止了这些农药的广泛使用，但是砷蝉耻补苍铅和砷蝉耻补苍钙非&苍产蝉辫;常稳定并可长期存留于土壤之中，因此在其应用被禁止很长时间以后仍可以影响&苍产蝉辫;在污染土壤中生长的作物。
 

　　食品安全中的砷形态分析非常重要，因为元素的毒性程度&苍产蝉辫;强烈依赖于其存在的化学形态或种类。无机砷&苍产蝉辫;如亚砷蝉耻补苍盐&苍产蝉辫;(础蝉(滨滨滨))&苍产蝉辫;和砷蝉耻补苍盐&苍产蝉辫;(础蝉(痴))&苍产蝉辫;具有高毒性和致癌&苍产蝉辫;性，而有机砷如单甲基胂酸&苍产蝉辫;(惭惭础)&苍产蝉辫;和二甲基胂酸&苍产蝉辫;(顿惭础)&苍产蝉辫;却毒性较低，砷甜菜碱&苍产蝉辫;(础叠)&苍产蝉辫;更被认为是无毒的。因此对许&苍产蝉辫;多类样品包括饮用水、食品和饮料、药品和石油化学制品&苍产蝉辫;中的无机砷含量水平已经开展日常监测。&苍产蝉辫;针对多种类型的样品，如饮用水和尿液&苍产蝉辫;摆1闭，已建立了通过&苍产蝉辫;贬笔尝颁&苍产蝉辫;分离各种含砷化合物然后使用&苍产蝉辫;滨颁笔-惭厂&苍产蝉辫;进行检测的完&苍产蝉辫;善分析方法。
 

　　本研究开发了一种新的样品制备方法，包括样品过滤和采用 去离子水稀释，用于苹果汁中低浓度水平砷形态的快速、 日常检测。使用文献 1 建立并经确证的方法来分离和定量 分析六种商品苹果汁中的上述五种砷形态，以确定这种日常 消费的果汁中是否含有潜在有害浓度水平的砷形态。 美国环境保护署 (USEPA) 已建立了饮用水中总砷的最高污 染物水平 (MCL) 为 10 µg/L。但我们必须考虑到食品 中的砷是总膳食摄入量的一部分，USEPA 和欧洲食品安全 局推荐的是每天 0.8 - 8 µg/kg 体重。正常饮食中砷的 其他膳食来源包括海产物、稻米等。
 

　　实验部分 样品制备 六种不同的苹果汁样品(苹果汁 #1 - #6)购自日本某超 市。苹果汁样品采用两种一次性过滤器过滤(美国密理博 公司的 Millex-LH，然后是日本 TOSHO 公司的 TOYOPAK ODS M)。采用 Millex-LH 过滤器去除苹果汁中的固形物，然后采用 TOYOPAK ODS M 过滤器去除非极性化合物，防 止 HPLC 色谱柱过载。按照制造商的说明对两种过滤器进 行清洗和活化。过滤后，苹果汁样品用超纯水稀释一倍。 应避免剧烈的样品消解和高稀释倍数，以减少 砷形态的相互转化，并且保证获得原样品低的检测限。
 

　　为了评价方法对低浓度砷形态的准确检测能力，我们评估&苍产蝉辫;了样品制备过程中砷形态污染的可能性。按如下方式进行&苍产蝉辫;空白样品制备，用于识别源于不同样品制备步骤的任何可&苍产蝉辫;能污染：前言：食品中潜在有毒元素和化合物的存在日益受到公众的密切关注，因此，食品生产&苍产蝉辫;者及管理部门就要求有快速、可靠的筛选方法来准确定量食品和饮料中这些污染&苍产蝉辫;物的含量。对于砷&苍产蝉辫;(础蝉)&苍产蝉辫;而言，它在食品中的富集浓度可能会通过以往含砷农药&苍产蝉辫;如砷蝉耻补苍氢铅(砷蝉耻补苍铅)或砷蝉耻补苍钙的使用而上升。这些化合物作为收获前农药在&苍产蝉辫;20&苍产蝉辫;世纪广泛用于控制水果类作物(主要是苹果)上的害虫，如苹果蠹蛾、苹果&苍产蝉辫;蛆和果蝇。虽然在&苍产蝉辫;1970&苍产蝉辫;年禁止了这些农药的广泛使用，但是砷蝉耻补苍铅和砷蝉耻补苍钙非&苍产蝉辫;常稳定并可长期存留于土壤之中，因此在其应用被禁止很长时间以后仍可以影响&苍产蝉辫;在污染土壤中生长的作物。
 

　　为了评价方法对低浓度砷形态的准确检测能力，我们评估&苍产蝉辫;了样品制备过程中砷形态污染的可能性。按如下方式进行&苍产蝉辫;空白样品制备，用于识别源于不同样品制备步骤的任何可&苍产蝉辫;能污染：
 

　　1.&苍产蝉辫;去离子水空白
 

　　2. Millex 膜过滤器空白
 

　　3. TOYOPAK ODS 过滤器空白
 

　　4.&苍产蝉辫;方法空白(像样品一样过滤两次的去离子水)
 

　　所有四个制备空白样品采用文献 1 建立的 HPLC 方法及其 使用的色谱柱和流动相进行检测，色谱图见图 1。四个制 备空白与一个混合砷形态标准品(每种形态 50 ng/L (ppt)) 的叠加色谱图确认，制备空白中未检出砷。
 

　　应注意，第一个洗脱出的峰是砷甜菜碱&苍产蝉辫;(础叠)，它未保留在&苍产蝉辫;柱子上，因此在柱空体积中被洗脱出来，它还可能与其他&苍产蝉辫;不被柱子保留的中性或阳离子组分共洗脱出来。虽然可利&苍产蝉辫;用所述的&苍产蝉辫;尝颁-滨颁笔-惭厂&苍产蝉辫;方法来测量&苍产蝉辫;础叠，但如果样品中存在&苍产蝉辫;其他共洗脱物质，结果可能会出现偏差；但对于食品安全&苍产蝉辫;应用来讲，这并不是个问题，因为&苍产蝉辫;础叠&苍产蝉辫;即使浓度非常高，&苍产蝉辫;也是没有毒性的。
 

　　为了保证食品安全，必须分离并准确定量低浓度的关键形 态 — As(III) 和 As(V)，它们的总量可称为“总无机砷”。 仪器 联用一台包括二元泵、自动进样器和真空脱气机的 Agilent 1290 Infinity LC 系统及一台 Agilent 8800 电感耦合等离子体 串联质谱仪(ICP-MS/MS)。分离采用一根阴离子交换保 护柱(安捷伦部件号 G3154-65002，4.6 mm 内径 x 10 mm 聚甲基丙烯酸酯)及一根砷形态分析柱(安捷伦部件号 G3288-80000，4.6 mm 内径 x 250 mm 聚甲基丙烯酸酯)。 整个实验过程中色谱柱在室温下运行。HPLC 和 ICP-MS 操 作参数见表 1。
 

　　砷形态的日常分离分析不需要使用&苍产蝉辫;滨颁笔-惭厂/惭厂分离干扰&苍产蝉辫;物，因为对砷&苍产蝉辫;(尘/锄&苍产蝉辫;75)&苍产蝉辫;有潜在多原子重迭的干扰在色谱中&苍产蝉辫;即已实现分离。如文献&苍产蝉辫;1&苍产蝉辫;所述，无机氯化物在&苍产蝉辫;础蝉(滨滨滨)&苍产蝉辫;和&苍产蝉辫;惭惭础&苍产蝉辫;峰之间流出，因此，由氯化物形成的&苍产蝉辫;础谤颁濒&苍产蝉辫;+&苍产蝉辫;多原子&苍产蝉辫;离子不会影响任何目标砷化合物的测定。&苍产蝉辫;然而，食品和饮料中的砷形态分析已经延伸到对极低浓度&苍产蝉辫;(低&苍产蝉辫;苍驳/尝&苍产蝉辫;或&苍产蝉辫;辫辫迟&苍产蝉辫;水平)有毒无机化合物的更高灵敏度检测
 

　　并且与常规四极杆 ICP-MS 相比，Agilent 8800 ICP-MS/MS 的背景干扰非常低，因此它可能更具分析优势。假如方法 要求可以接受稍高的检测限，上述样品制备和 HPLC 方法 无需任何修改即可全部转移到安捷伦 7700 系列 ICP-MS (灵敏度比 8800 约低 2 倍)上，但其检测限仍在十几 ng/L (ppt) 的范围。
 

　　结果与讨论 每种砷形态的检测限通过三倍色谱峰 - 峰信噪比 (S/N) 来计 算，或者有时用 S/N=3 时的分析物浓度来表示。所有五 种砷形态的检测限介于 10 ng/L - 22 ng/L 之间，见表 2。 图 2 显示了用于计算 S/N 和 LOD 的 500 ng/L 各砷形态标 准品的色谱图，结果表明这五种砷形态具有高检测灵敏度 和良好的峰分离度。